地壳化学成分特征、规律与克拉克值研究的地球化学意义

(一)地壳元素丰度特征

大陆地壳与大洋地壳组成的对比,以及上、下大陆地壳组成的对比研究,都表明地壳中化学元素的分布具有明显不均一性的特点。地壳中元素的分布既与化学元素的原子核结构有关,又受其核外电子即元素的化学性质所制约,因而与地球以及地壳的形成与演化等过程有关。地壳中化学元素的分布具有一定的规律性。

1)地壳中化学元素的分布极不均匀。按维诺格拉多夫(1962)值 (中国科学院贵阳地球化学研究所,1981),丰度最大的元素 (氧的丰度为47%)比丰度最小的元素 (氡的丰度为7×10^-18 ,刘英俊等,1984)在含量上大 10¹⁷倍,相差悬殊。地壳几乎一半是由氧元素构成的,所以又可以称为“氧圈”——氧的物质圈。按克拉克值递减顺序排列,含量最多的前3种元素 (O、Si、Al)即占地壳总质量的 84.05%;含量最多的前9种元素(O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、H (氢的丰度为0.14%,黎彤,1990))占地壳总质量的98.67%,其他元素只占1.33%,前15种元素的质量占99.49%,其余75种元素总质量仅占地壳总质量的0.4%～0.2%。以<0.1%作为微量元素,它们在地壳中的分布也非常不均匀,丰度可以相差达10¹⁴倍。

由于化学元素的相互作用与其质量不成比例,而与它们的原子质量相当。如将元素含量计算成原子数百分比,即用原子量来算,重元素克拉克值被缩小,而轻元素克拉克值则增大。计算原子的数目使得地壳中化学元素含量分布的差异变得更大。若使用“体积克拉克值”,计算结果更显示出氧的绝对优势,其体积克拉克值为 91.77%。可以想象地壳是由大的氧离子组成,其余元素几乎占据了与氧离子接触的氧离子之间的空隙。我们差不多生活在氧壳中 (别列雷曼,1981),更进一步表明地壳中元素分布的极不均匀。

2)丰度递减规律。与太阳系元素丰度相似,元素的克拉克值也呈现出随原子序数增大而减小的规律。将原子克拉克值取对数后,对应于原子序数作图。克拉克值最大的元素一般位于周期表开始部分,随原子序数增大,元素克拉克值逐渐减小。在 Fe (26号)之后,没有一个是常见的元素。这一规律早已被门捷列夫所提出,他在 1869年写道:“自然界中最常见的简单物质都有很小的原子量”(别列雷曼,1981)。周期表中前26种元素(从H至Fe)的丰度占地壳总质量的99.74%。但Li、B、Be及惰性气体的含量并不符合上述规律。

3)若按元素丰度排列,太阳系、地球、地幔和地壳中主要 10 种元素的分布顺序是:

太阳系:H>He>O>Ne>N>C>Si>Mg>Fe>S

地球:Fe>O>Mg>Si>Ni>S>Ca>Al>Co>Na

地幔:O>Mg>Si>Fe>Ca>Al>Na>Ti>Cr>Mn

地壳:O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H

与太阳系和宇宙相比,地球和地壳明显贫H、He、Ne 和 N 等气体元素,表明由宇宙星云凝聚、吸积形成地球的演化过程必然伴随气态元素的逸散。而与地球和地幔相比,地壳贫Fe、Mg,而富Al、K、Na和Si等亲石元素,表明地球的原始化学演化为,较轻易熔的碱金属和铝硅酸盐在地球表层富集,较重难熔的镁铁硅酸盐和金属铁下沉,在地幔和地核中富集。

4)Li、Be、B等轻金属元素的含量急剧下降,可能与早期星体内部的热核反应有关,即它们作为氢燃烧的一部分而转换为 He。而 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 和 Au 的含量急剧降低可能是由于地球形成时的原始分异作用所致,贵金属集中在地球的内层,因此地壳内这些元素的含量必然降低。

5)对应于地震波速随深度增加,大陆地壳成分存在明显垂向分层,从上地壳至下地壳随着 SiO₂ 含量逐渐降低,不相容元素含量亦逐渐减低,相容元素含量逐渐升高。Wedepohl (1995)将上部大陆地壳与下部大陆地壳化学成分对比,指出挥发性元素及强不相容元素的富集是大陆地壳的特征,而3d过渡族元素特别富集于下部大陆地壳。认为元素的分异与地壳的形成和演化密切相关。超镁铁质上地幔部分熔融形成以英云闪长岩成分为特征的原始大陆地壳,英云闪长岩进一步分异形成上下地壳。在产生地壳的化学元素分异时,他强调应有水的参与。地幔去气形成大气圈和水圈,并控制地球表面元素的聚积,如S、Cl、N、Ar、B、As、Br、I、Sb、Se及 Hg。

6)整个大陆地壳的稀土元素球粒陨石标准化模式图(图1-25)显示右倾即轻稀土(LREE)富集,各家数据都表明δEu 显示负异常,呈现不同程度的亏损。上、中、下地壳的稀土元素球粒陨石标准化图(图1-26a)显示,上、中地壳较下地壳明显富集LREE,δEu显示上地壳为负异常,中地壳基本无异常,下地壳为正异常,表明原始大陆地壳经历了分异作用,使得上、中、下地壳元素丰度产生了明显的差异,但大陆上地壳和大陆下地壳的Eu异常并不平衡。

图1-25 整个大陆地壳 REE 球粒陨石标准化模式图

(据Rudnick et al.,2004)

上、中、下大陆地壳的微量元素原始地幔标准化蛛网图(图1-26b)显示,随着壳间分异演化的进展,地壳上部 Cs、K、Rb、Ba 等不相容元素的丰度明显增加,Th、U、K等产热元素及相关元素蜕变产物 Pb 等元素的丰度显著增加,而相容程度高的 Ti 等元素的丰度却在递减。

7)无论任何人、采用何种方法或模型给出的大陆地壳总体成分是安山 (闪长)质或花岗闪长质的,SiO₂ 含量 57%～63%,多数给出范围为 59.0%～61.5% (高山,2005)。在微量元素方面,无论上地壳、中地壳、下地壳或地壳整体均以明显亏损Nb、Ta等高场强元素和富集Pb 为特征,在原始地幔标准化蜘蛛图上分别呈现明显负异常和正异常,而显著区别于洋壳。这种特征与岛弧岩浆岩相同,而不同于板内岩浆岩,说明现今大陆地壳主体形成于岛弧环境。但是研究也发现,与典型的岛弧安山岩相比,大陆地壳更富集不相容元素。因此仅靠与削减带有关的岩浆作用还不足以完全作为大陆地壳形成的机理。与代表地壳总量的主量元素相比,微量元素可能更多的是通过不同的方式加入地壳的(White,2001)。

综上所述,与太阳系元素丰度变化规律相比,地壳元素丰度值具有一致的变化规律,如丰度递减规律、原子序数为偶数元素总分布量 (占86.36%)大于奇数元素的总分布量(占13.64%)等。再次说明地球、地壳在物质组成上同太阳系其他部分具有统一性。但是也存在相反的情况,如奇偶规则等遭到破坏,表现为:①惰性元素的丰度普遍降低,每种惰性元素的丰度都低于与它相邻的卤族元素和碱金属元素的丰度,且每一元素周期中惰性元素的丰度是最低的;②出现了不符合奇偶规则的例外 (黎彤,1982)。那么,地壳(地球)中元素的丰度主要受什么因素的制约? 地壳元素丰度的成因,至少受到下列三种演化因素的制约和影响:①热核反应过程中原子核的稳定性和形成几率,导致太阳系元素丰度奇偶规则的出现;②地球形成过程中原子的化学稳定性,导致地球中惰性元素的亏损;③地壳形成和演化过程中元素在地球化学分异作用中的行为,导致地壳丰度中反偶数规则的出现 (黎彤,1982)。因此,地壳 (地球)中元素的丰度不仅取决于元素原子核的结构和稳定性,同时又受元素核外电子亦即元素的化学性质所制约,即地壳 (地球)化学元素的丰度一方面具有明显来自太阳系元素核合成的继承性制约,同时还受到地球、地壳形成过程中元素的地球化学性质所控制。地壳丰度奇偶规则的破坏和反偶数规则的出现是由地球特别是地壳的地球化学分异作用所引起的。因此地球和地壳化学元素的丰度受到地球形成前、形成时以及地球演化过程中物质演化和分异的影响。现在地壳中元素丰度特征是由元素起源直到地壳形成和存在这一漫长时期内元素演化历史的总体体现。因此地壳的克拉克值不仅是地质体元素的数量特征,更蕴含着体现地球、地壳以及地质体分异演化作用和机理的丰富和复杂的化学信息。

图1-26 上、中、下地壳 REE 球粒陨石标准化模式图(a)和微量元素原始地幔标准化蛛网图(b)(据高山,2005)

(二)控制地壳中元素分布的一般规律

1.元素无处不有定律

又称克拉克—维尔纳茨基定律——地面上每一点滴或每一微粒物质,无一不是宇宙总成分的反映。凡是人们在地球上能观察到的元素,在微观世界也都能找得到。它们无所不在,也到处可以查出。不能使用某地质体中“元素不存在”或“元素偶见”之类的错误术语,使用“元素未被发现”比较正确。这是由于分析灵敏度障碍所为 (别列雷曼,1981)。

2.元素的地球化学性质与亲和性

地球和地壳中化学元素的丰度毫无疑问受到宇宙大爆炸热核反应过程中原子核的稳定性和形成几率 (奇偶规律)的控制,同时还受到地球形成时原子的化学稳定性、地壳形成和演化过程中元素的地球化学行为等的制约,其中元素的地球化学亲和性决定着元素的活动性,因而影响着元素在地球和地壳中的分布和分配。

3.活动组分原则和化学反应制动原理

别列雷曼 (1981)指出,克拉克值高的元素如氧是真正的地壳化学独裁者,成为某些元素在迁移途中不可逾越的障碍,也强化了另一些元素的迁移,决定着介质的地球化学特点。这类元素被称为标型元素。标型元素的克拉克值很高,在已知的天然体系中,迁移和堆积作用都很活跃,决定着天然系统中的地球化学特性。其余的元素屈从于“地球化学独裁者——标型元素”所造成的条件。这被称为活动组分原则。

元素丰度不同,在自然化学反应中反应物间的量比不符合化学计量比例。挥发性的阴离子在地球表层富集,据克拉克值粗略计算阴离子 (O、S、F、Cl 等)总摩尔数与阳离子总摩尔数大体相当或略有盈余,加上地幔或用地球总体计算,则阴离子总量不足。根据热力学原理,元素参加化学反应顺序按反应生成自由能 (-ΔG)由大到小顺序进行。那些形成氧化物和硫化物 (-ΔG)都小的元素,当阴离子不足时只能呈自然元素形式存在,如Pt族,Au、Hg、Ag等——亲铁元素,称为化学反应制动原理。

阴离子之间, O丰度大大高于S、F、Cl等,因此自然界氧化物种类远大于其他化合物。阳离子中Fe丰度很大,在争夺阴离子的“竞争”中,高丰度Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁三重性。在O不足的体系中,元素与O₂ 化合按-ΔG值由大到小顺序进行,到Fe因其丰度高,消耗掉剩余O₂ ,多余Fe与硫化合或呈自然铁,使排在FeO后面的元素不能与O结合。铁起了“制动剂”作用,在与硫化合的顺序中,铁同样起“制动剂”作用。

(三)元素克拉克值研究的地球化学意义

元素克拉克值反映了地壳的平均化学成分,决定着地壳作为一个物理化学体系的总特征及地壳中各种地球化学过程的总背景。既是一种影响元素地球化学行为的重要因素,又为地球化学提供了衡量元素集中或分散程度的标尺。

1.大陆地壳化学组成对壳幔分异的指示

大陆地壳是在地质历史过程中通过地幔部分熔融的岩浆向上侵入或喷出逐步形成的,部分熔融形成地壳后残余的地幔部分就成了现今的贫化或亏损地幔。大洋中脊玄武岩(MORB)是这种贫化地幔的典型代表,相容性元素 (compatible elements)是指在矿物-岩浆分配过程中主要富集在矿物中的元素。反之,不相容元素 (incompatible elements)是指主要富集在岩浆中的元素。Hoffmann (1988)提出,由于大陆地壳是原始地幔部分熔融形成的,因此将大陆地壳的元素丰度对原始地幔标准化后的比值可以定量衡量元素的相容性。比值越大者,元素的相容性越小,相对于地幔在大陆地壳中越富集。Hoffmann给出了37种元素的相容性顺序。图1-27是高山等(1998)得出的65种元素的相容性顺序,这一顺序与 Hoffmann给出的顺序基本相同。由图还可见大陆地壳和代表贫化地幔的MORB在组成上表现出很好的互补性,从Cs到Mo不相容性较强的元素表现得尤为清楚。Hoffmann进一步用部分熔融的两阶段模型定量证明了如图所示的元素分布关系:第一阶段原始地幔通过1.5%的部分熔融产生大陆地壳,第二阶段地幔通过8%～10%的熔融产生大洋地壳。

相容性相近的元素具有相似的地球化学行为,它们的含量比值在壳幔系统中基本固定或变化很小,高山等 (1998)的研究表明,大陆地壳整体相容性相近的元素对比值与原始地幔相同或接近,它们是:w(Zr)/w(Hf)= 37 w(Nb)/w(Ta)= 17.5 w(Ba)/w(Th)=87 w(K)/w(Pb)=0.12×10 ⁴ w(Rb)/w(Cs)=25 w(Ba)/w(Rb)=8.94 w(Sn)/w(Sm)=0.31 w(Se)/w(Cd)= 1.64 w(La)/w(As)= 10.3 w(Ce)/w(Sb)= 271 w(Pb)/w(Bi)=57 w(Rb)/w(Tl)=177 w(Er)/w(Ag)=52 w(Cu)/w(Au)=3.2×10 ⁴ w(Sm)/w(Mo)=7.5 w(Nd)/w(W)=40 w(Cl)/w(Li)= 10.8 w(F)/w(Nd)=21.9 w(La)/w(B)= 1.8。

2.元素克拉克值影响着元素参加地球化学过程的浓度 (强度),从而支配着元素的地球化学行为

质量作用定律,描述了反应物浓度对反应速度的影响。温度恒定时,均相体系化学反应速度与反应物活动质量 (浓度或分压)成正比:A+Bu21d4E+F,向右速度u₁=k₁C_AC_B,向左速度u₂=k₂ C_E C_F。两方速度相等,化学反应即达到平衡

图1-27 原始地幔标准化大陆地壳和大洋中脊玄武岩 (MORB)平均成分

(据Gao et al.,1998)

元素按大陆地壳元素含量标准化值从左至右增加的顺序排列,对应于元素相容性增加的顺序

地球化学

式中:k₁、k₂ 为化学反应速度常数;K为平衡常数。增加A或 B的浓度,反应向右;增加E或F的浓度,反应向左直至达到新平衡。因此,元素的丰度和克拉克值在地球化学反应中起重要作用 (Krauskopf et al.,1995)。

地壳中分布量最多的前7种元素 (O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K),在地壳中比较容易富集成矿,形成数量众多、分布广泛且规模巨大的矿床,如铁矿床、铝土矿床、石灰岩和盐类矿床等。克拉克值低的Rb、Cs、Br、I等元素,尽管它们的盐类都是易溶化合物,但它们在天然水中的浓度也总是低的;相反,丰度较高的K和 Na,则可在天然水中形成较高的浓度,在蒸发环境中还可以发生过饱和而大量沉淀出自己的盐类。

化学性质相当近似的碱金属元素 (Na、K、Rb、Cs),由于克拉克值的差异在地壳中呈现出两类不同的地球化学行为。Na和K在地壳中的各种体系中都可有较大的浓度 (克拉克值均为2.50%),因此可以形成各种独立矿物,甚至沉淀出易溶的氯化物,形成岩盐和钾盐矿床。相反,Rb 和Cs因克拉克值低 (Rb:0.049%,Cs:2×10^-6 ),它们在各种地质体系中的浓度亦低,总是难以达到饱和浓度,因而不能形成自己的独立矿物,总是呈分散状态存在于其他元素 (主要是K)的矿物中。

3.自然界元素的浓度和形成矿物的数目受元素克拉克值制约

实验室中,人们可以制备出元素的任意浓度,但在地壳的各种体系中,元素的浓度却受到克拉克值的很大限制。这样不仅造成元素化学性质相近而地球化学行为各异的情况,也是导致人造化合物的数目可达数万、数十万,而自然界化合物数目却很有限的原因。目前自然界已知矿物只有3000 多种。克维亚特科夫斯基 (1977)统计了元素克拉克值与形成独立矿物数目的关系,指出元素形成矿物的数目与其丰度呈正相关。求得回归方程:

地球化学

式中:N为形成矿物数目;K为原子克拉克值,%。由式可见,N与