- 皮皮
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刘 鹏1,2,3 黎茂稳1,2
(1.中国石化油气成藏重点实验室,江苏 无锡 214151;2.中国石化
石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214151;
3.浙江大学 地球科学系,浙江 杭州 310027)
摘 要 采用负离子电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析了加拿大油砂沥青、加拿大原油和我国冀东原油中的酸性杂原子化合物组成,以研究不同类型石油样品中石油酸组成的分布特征。研究结果表明,加拿大油砂沥青中主要以DBE(Double band equivalence)为2~4的O2类化合物为主,对应1~3环的环烷酸;加拿大原油中O2类主要以1~2环环烷酸为主,还含有一定量的脂肪酸;我国冀东原油含有丰富的石油酸类型,其中既含有丰富的脂肪酸,也含有大量的1~3环的环烷酸,还在其中鉴定出丰富的C30—C35的甾烷酸和藿烷酸。
关键词 石油 环烷酸 高分辨质谱 酸性化合物 电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱
Molecular Characterization of Acidic Compounds in Crude Oil
by Negative Electrospray Ionization Fourier Transform Ion
Cyclotron Resonance Mass Spectrometry
LIU Peng1,2,3,LI Maowen1,2
(1.Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms,SINOPEC,
Wuxi 214151,China;2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,
SINOPEC,Wuxi 214151 ,China;3.Department of Earth Science,
Zhejiang University,Hangzhou 31 0027,China)
基金项目:中国博士后科学基金项目 “原油中大分子极性化合物高分辨质谱分析及地球化学应用”(2012M520550)资助。
Abstract Oil sand bitumen,crude oil of Canada and crude oil of Jidong,China were characterized by negative-ion electrospray ionization(ESI)and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT- ICR MS).The results indicated that the most abundant O2 class species in oil sand bitumen of Canada were centered at DBE values of 2~4.These were likely 1~3 cyclic-rings naphthenic acids,respectively.The most abundant O2 class species in crude oil of Canada were 1~2 cyclic-rings naphthenic acids,as well a s soe fatty acids(DBE= 1).crude oil of Jidong,China contain abundant O2 class species,in which the fatty acids(DBE =1), 1~3 cyclicrings naphthenic acids and C30—C35 hopanoid acid and steroid acid were all identified.
Key words crude oil;naphthenic acids;high resolution mass spectrometry;acidic compounds;electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(ESI FT-ICR MS)
随着全球高酸值原油产量的快速增长,石油酸组成研究已经成为近期石油化学研究的热点之一。石油酸组成分析对高酸值油藏的形成与分布研究具有重要的指导意义,受到油气勘探地球化学家的广泛关注。石油酸的分子量分布范围很宽,组成差异较大,直接分析原油中的石油酸组成十分困难。分析前往往需要进行样品预处理,然后再进行仪器分析。利用传统分析仪器,人们已在石油酸组成研究方面取得了很多成果[1~4]。但是,各种预处理步骤固有的特性导致分析结果存在很大局限性,人们始终无法在分子层次上整体了解石油酸组成的全貌。
近年来,基于傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)提出了 “石油组学”[5~7]的概念,即从分子层次上研究石油化学组成及其物理性质与化学转化性能之间的关系。FT-ICR MS具有超高的分辨率和质量准确度,可以精确确定由C、H、O、N、S及它们主要同位素所组成的各种元素组合[8]。同时,FT-ICR MS可与多种软电离技术联用来分析复杂的石油样品混合物。特别是FT-ICR MS与电喷雾电离源(ESI)联用,能有效地分析石油中的极性杂原子化合物组成研究[9,10]。ESI电离源可以在烃类存在的条件下选择性地电离石油中的极性杂原子化合物,如分别在正离子和负离子模式下,选择性地电离石油中的微量的碱性(主要是碱性氮化合物)和酸性(主要是石油酸)化合物,中性氮化合物(含吡咯氮化物)通常出现在负离子质谱图上,但是其电离选择性相对较差[11]。本文以3个不同来源的原油为例,展示负离子ESI FT-ICR MS在原油中酸性化合物分子组成研究中的应用前景。
1 实验部分
1.1 样品制备
研究样品包括西加拿大盆地下白垩统的一个油砂沥青样品和一个原油样品及一个我国冀东油田产层为第三系沙河街组的原油样品,分别取大约10mg原油溶于1mL甲苯中,再取其中20μL样品溶液溶于1mL甲苯:甲醇(1:1(V:V))混合溶液中,向所得溶液中加入15μL 28%氨水,轻轻振荡使其混合均匀,然后进行负离子ESI FT-ICR MS分析。
1.2 ESI FT-ICR MS分析
仪器:美国Bruker公司Apex-Ultra型FT-ICR MS,磁场强度为9.4 T。ESI电离源,负离子模式。
FT-ICR MS主要仪器参数:进样速度180μL/h,极化电压4000V,毛细管入口电压4500V,毛细管出口电压-320V,离子源六极杆累积时间0.01s,离子源六极杆直流电压2.4V,射频电压300Vp-p;四极杆Q1m/z 300,射频400Vp-p;碰撞池氩气流量0.3L·s-1,碰撞能量-1.5V,贮集时间0.2s,激发衰减11.75dB,采集质量范围200~900Da,采样点数4M,扫描谱图叠加64次以提高信噪比。
1.3 数据处理
所有分析数据均采用自编软件对质谱数据进行处理,数据处理方法见文献[12]。简言之,即将所有信噪比大于6的质谱峰导出到Excel表中,将质谱仪器所测并经内部校正后的IUPAC质量数(IUPAC Mass)通过下式转换为Kendrick质量数(Kendrick Mass)[13]:
Kendrick质量数=IUPAC质量数×(14/14.01565)
转换后的Kendrick质量数与其最接近的整数质量的差值定义为质量偏差(Kendrick Mass Defect,KMD)[14]。Kendrick质量数的实质是将CH2的相对分子质量14.01565定义为整数质量单位,即14.00000,这样转换后的质量表中所有相差14的整数质量单位所对应的化合物即具有相同的母体结构单元,但具有不同的亚甲基数,也就是取代基不同的同类型化合物具有相同的KMD数值。通过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物;通过分子量计算程序计算出各个化合物分子中C、H、S、N、O等原子的组合方式,得到各质谱峰对应的分子式(CcHhSsNnOo,c、h、s、n、o分别为分子中碳、氢、硫、氮、氧的原子个数),最终能得到样品中所有类型化合物的分子组成信息及其对应的等效双键数(Double band equivalence,DBE):
油气成藏理论与勘探开发技术(五)
式中:c、h、n分别为分子中碳、氢、氮原子个数。
2 结果与讨论
加拿大油砂沥青、原油及我国冀东原油的负离子ESI FT-ICR MS质谱图如图1所示。其中,加拿大油砂沥青和原油具有相似的分子量分布,在m/z250~600之间,其质量重心在m/z 400附近;我国冀东原油具有较高的分子量分布,在m/z 300~750之间,其质量重心在m/z 480附近。
图1 3个不同样品的负离子ESI FT-ICR MS谱图
图2为图1中两个相邻质量单位m/z 419~420处的局部放大图,从中可以看出,这3种石油样品在详细分子组成上存在很大差异。在3个样品的高分辨率质谱图中,奇数质量单位(m/z 419)均以O2类的质谱峰(8号峰)具有最高的相对丰度;在偶数质量单位(m/z 420),均能检测到O2类的同位素质谱峰(18号峰),此外在加拿大原油样品中N1类化合物(12号峰)也具有很高的相对丰度。在m/z 420处质量分辨率达到400000以上(m/△m50%@m/z 420 >400000,△m50%定义为质谱峰高一半处的峰宽),显示了FT -ICRMS具有超高的分辨率。在此分辨率条件下,能得到样品中酸性化合物的精确分子量,基于此能准确地对质谱峰进行定性,得到样品中酸性化合物的分子组成。以加拿大原油高分辨率质谱数据在m/z 419 ~420处所鉴定出的质谱峰为例,其定性结果见表1,共鉴定出18个质谱峰(其中9个为同位素峰),并且均能在质量精度为1×10-6以内准确确定其分子组成。
图2 图1中m/z 419.1~420.6的局部放大图(18个质谱峰的定性结果见表1)
基于质谱峰的精确分子量进行定性,并将鉴定出的化合物按照杂原子类型进行归类,加拿大油砂沥青和原油及我国冀东原油中不同杂原子类型化合物的相对丰度见图3,图中不同的色块代表不同DBE数值,在相同样品及同一类杂原子化合物中,色块的高度代表其对应DBE值的化合物类型的相对丰度。可以看出,这3类石油样品中的杂原子类型也具有很大差异。加拿大油砂沥青及原油含有较为复杂的杂原子类型,其中油砂沥青中O2类占有绝对优势的相对丰度,O2S1次之,N1类很低,此外还含有少量的O3、O1、N1O1、O1S1及N1S1。加拿大油砂沥青中O2类丰度很高,这可能与其经过较强的生物降解有关,含有较高的O2S1类及少量的O1S1及N1S1类说明加拿大油砂沥青硫含量较高,这与之前的分析结果一致。在加拿大原油中,N1类化合物具有最高的相对丰度,其次是O2类和O1类化合物,与加拿大油砂沥青相比,加拿大原油的生物降解程度应该较弱。我国冀东原油含有5类主要的杂原子类型,其中O2类化合物具有最高的相对丰度,其次是N1、O1、N1O1和N1S1。
表1 图2中质量数m/z 419.1~420.6处质谱峰定性结果
本文重点分析了3种石油样品中的O2类杂原子化合物,其负离子ESI FT-ICR MS质谱图中O2类的DBE值及碳数分布图见图4。加拿大油砂沥青中O2类的DBE分布在1~14之间,碳数分布在15~45之间,其中DBE主要分布在2~4,碳数分布在C18—C35之间,说明其中的O2类化合物主要以1~3环的环烷酸为主,DBE=1的O2类相对丰度很低说明其中的脂肪酸含量非常低。加拿大原油样品中O2类的DBE分布也在1~14之间,碳数分布在12~45之间,其中DBE主要分布在1~3,碳数分布在C18—C35之间,说明其中的O2类化合物主要为1~2环的环烷酸为主,DBE=1的O2类含量较高,说明加拿大原油中含有一定量的脂肪酸。Kim等[15]曾采用脂肪酸与1~3环环烷酸相对含量的比值来衡量生物降解程度,该数值越低,其生物降解程度越高,由此可以看出加拿大油砂沥青的生物降解程度应该较原油的生物降解程度要高。我国冀东原油中O2类的DBE分布在1~13之间,碳数分布在14~56之间,其中含量较多的O2类化合物主要分布在两个范围:一个DBE分布在1~4,碳数分布在C24—C45之间,其分别对应脂肪酸和1~3环环烷酸;另一个DBE分布范围在5~6,碳数分布在C30—C40之间,4环、5环环烷酸由C29到C30相对丰度突然增高,在C30-C35附近出现最高值,说明冀东原油中甾烷酸和藿烷酸含量丰富,这一现象在研究辽河原油酸性化合物组成时也曾被发现[16]。Jones等[17]指出高丰度藿烷酸与原油的生物降解程度有关,Kim等[15]认为藿烷酸在降解初期增加,而在进一步生物降解过程中藿烷酸也受到攻击。遗憾的是本实验所研究样品并没有非常直接的相关性,不能从油气地球化学角度进行更深层次的分析,但是通过该分析技术已经可以得到石油样品中含有丰富地球化学信息的石油酸分子组成,这预示着FT-ICR MS将为油气地球化学研究提供重要的技术支持。
图3 3个石油样品中负离子ESI FT-ICR MS谱图中杂原子类型的相对丰度分布
图4 3个石油样品负离子ESI FT-ICR MS质谱图中O2的DBE值及碳数分布图
3 结论
1)加拿大油砂沥青、原油及我国冀东原油的负离子ESI FT-ICR MS质谱图中,均检测出大量的石油酸分子(O2类),其中加拿大油砂沥青和我国冀东原油中O2类具有最高的相对丰度,加拿大原油中O2类的相对丰度仅低于N1类化合物。
2)加拿大油砂沥青中O2类化合物主要以1~3环环烷酸为主;加拿大原油中O2类化合物主要以1~2环环烷酸为主,还含有较高的脂肪酸类(DBE=1)化合物;我国冀东原油中O2类化合物类型非常丰富,其中既含有丰富的脂肪酸,也含有大量的1~3环的环烷酸,还在其中鉴定出丰富的C30—C35的甾烷酸和藿烷酸。
3)ESI FT-ICR MS能有效地在分子层次上得到石油中的酸性化合物分子的组成及分布特征,而这类化合物又包含有大量的地球化学信息,因此,ESI FT-ICR MS将在油气地球化学研究中提供重要的技术支持。
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